?。?、酸度計(jì)（pH計(jì)）的工作原理

　　酸度計(jì)(以下簡(jiǎn)稱pH計(jì))是采用氫離子選擇性電極測(cè)量液體pH值的一種廣泛使用的化學(xué)分析儀器。酸度計(jì)是用電勢(shì)法來(lái)測(cè)量pH值的，其基本原理是:將一個(gè)連有內(nèi)參比電極的可逆氫離子指示電極和一個(gè)外參比電極同時(shí)浸入到某一待測(cè)溶液中而形成原電池，在一定溫度下產(chǎn)生一個(gè)內(nèi)外參比電極之間的電池電動(dòng)勢(shì)。這個(gè)電動(dòng)勢(shì)與溶液中氫離子活度有關(guān)，而與其它離子的存在基本沒(méi)有關(guān)系。儀器通過(guò)測(cè)量該電動(dòng)勢(shì)的大小，最后轉(zhuǎn)化為待測(cè)液的pH值而顯示出來(lái)。

　　實(shí)驗(yàn)中為了操作方便，常常把連有內(nèi)參比電極的氫離子指示電極和外參比電極復(fù)合在一起構(gòu)成復(fù)合電極。復(fù)合電極的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。其主要組成部件如下：

　　(1)玻璃薄膜球泡：它是由具有H+交換功能的鋰玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在0.1-0.2mm左右，25oC下的電阻值<<span="">250兆歐。

　　(2)玻璃支持管：是支持電極球泡的玻璃管體，由電絕緣性優(yōu)良的鉛玻璃制成，其膨脹系數(shù)與電極球泡玻璃一致。

　　(3)內(nèi)參比電極：多為Ag/AgCl電極或飽和甘汞電極，主要作用是提供一個(gè)穩(wěn)定的參比電勢(shì)，要求其電極電勢(shì)穩(wěn)定，溫度系數(shù)小。

　　(4)內(nèi)參比溶液：為pH值恒定的緩沖溶液或濃度較大的強(qiáng)酸溶液，如0.1mol/LHCl溶液。

　　(5)電極殼：電極殼是支持玻璃電極和液接界，盛放外參比溶液的殼體，通常由聚碳酸酯(PC)塑壓成型或者玻璃制成。PC塑料在有些溶劑中會(huì)溶解，如丙酮、四氯化碳、三氯乙烯、四氫呋喃等，如果測(cè)試液中含有以上溶劑，就會(huì)損壞電極外殼，此時(shí)應(yīng)改用玻璃外殼的pH復(fù)合電極。

　　(6)外參比電極：多為銀/氯化銀電極或飽和甘汞電極，其作用也是提供一個(gè)穩(wěn)定的參比電勢(shì)，要求其電極電勢(shì)穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，溫度系數(shù)小。

　　(7)外參比溶液：常為飽和溶液或KCl凝膠電解質(zhì)。

　　(8)液接界：液接界是外參比溶液和被測(cè)溶液之間的連接部件，要求滲透量大且穩(wěn)定，通常由瓷砂芯材料構(gòu)成。

　　(9)電極導(dǎo)線：為低噪音金屬屏蔽線，內(nèi)芯與內(nèi)參比電極連接，屏蔽層與外參比電極連接。

　　使用復(fù)合電極之前，必須將電極中的玻璃薄膜球泡在水中浸泡，使之形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的“水合硅膠層”。當(dāng)球狀玻璃膜的內(nèi)外玻璃表面與水溶液接觸時(shí)，Na2SiO3晶體骨架中的Na+或Li2SiO3中的Li+與水溶液中的H+發(fā)生交換：

　　G-Na++H+=G-H++Na+或G-Li++H+=G-H++Li+

　　因?yàn)樵摻粨Q過(guò)程的平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表面層中的Na+或Li+的位置幾乎全部被H+所取代，從而形成所謂的“水合硅膠層”。當(dāng)把浸泡好的玻璃電極插入到待測(cè)溶液中時(shí)，水合硅膠層與溶液接觸，由于硅膠層表面H+活度和溶液中H+活度不同，形成活度差，H+便從活度大的一方向活度小的一方遷移，從而在硅膠層與溶液中建立了平衡，改變了膠-液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生一定的相界電勢(shì)。同理，在玻璃膜內(nèi)側(cè)水合硅膠層-內(nèi)部溶液界面也存在一定的相界電勢(shì)。其相界電勢(shì)可用下式表示：

　　式中a1、a2分別表示外部待測(cè)溶液和內(nèi)參比溶液中H+的活度；a1ˊ、a2ˊ分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；K1、K2分別為由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。

　　因?yàn)椴Ａ?nèi)外表面性質(zhì)基本相同，所以k1=k2，又因?yàn)樗瞎枘z層表面的Na+或Li+全部都被H+所取代，故a1ˊ=a2ˊ,因此

　　由于內(nèi)參比溶液中H+活度a2是一定值，故：

　　其中K3=-(RT/zF)lna2,為一常數(shù)。

　　可以看出，在一定溫度下玻璃電極的膜電勢(shì)與試液的pH呈直線關(guān)系。而酸度計(jì)測(cè)得的是內(nèi)外兩個(gè)參比電極之間構(gòu)成的原電池的總的電動(dòng)勢(shì)，其值為

　　對(duì)于質(zhì)量合格的復(fù)合電極，圖片，圖片的值均為穩(wěn)定不變的常數(shù)，而外參比溶液和待測(cè)液之間的液接電勢(shì)圖片趨于0且非常穩(wěn)定，所以可將上式中各個(gè)不變的量合并為一個(gè)常數(shù)K，最后得

　　可以看出，在一定溫度下酸度計(jì)測(cè)得的由復(fù)合電極和待測(cè)液一起構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)液的pH值呈線性關(guān)系。在pH計(jì)使用前，用兩個(gè)pH值已知的緩沖溶液為標(biāo)準(zhǔn)試液對(duì)儀器進(jìn)行校正，確定上面公式中的截距和斜率，之后就可以用來(lái)測(cè)試待測(cè)液了。

　?。?、操作步驟

　　以pSH-25型酸度計(jì)為例說(shuō)明酸度計(jì)的一般使用方法。圖2為pSH-25型酸度計(jì)外部結(jié)構(gòu)。具體操作步驟為：

　?。?）開(kāi)機(jī)：按下電源開(kāi)關(guān)，電源接通后，預(yù)熱10min。

　?。?）儀器選擇開(kāi)關(guān)置“pH”檔或“mV”檔。

　　（3）標(biāo)定：儀器使用前先要標(biāo)定。一般說(shuō)，如果儀器連續(xù)使用，只需最初標(biāo)定一次。具體操作分二種：

　?、僖稽c(diǎn)校正法——用于分析精度要求不高的情況。

　　1）儀器插上電極，選擇開(kāi)關(guān)置于pH檔。

　　2）儀器斜率調(diào)節(jié)器在100%位置（即順時(shí)針旋到底的位置）。

　　pSH-25型酸度計(jì)外部結(jié)構(gòu)

　　3）選擇一種接近待測(cè)樣品溶液pH值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（其pH值為已知的），并把電極放入這一緩沖溶液中，調(diào)節(jié)溫度調(diào)節(jié)器，使所指示的溫度與溶液的溫度相同，并搖動(dòng)試杯，使溶液均勻。

　　4）待讀數(shù)穩(wěn)定后，該讀數(shù)應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值，否則調(diào)節(jié)定位調(diào)節(jié)器，使讀數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值一致。

　　5）清洗電極，并吸干電極球泡表面的余水，準(zhǔn)備測(cè)量待測(cè)液。

　　②二點(diǎn)校正法——用于分析精度要求較高的情況。

　　1）儀器插上電極，選擇開(kāi)關(guān)置于pH檔，儀器斜率調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)在100%位置。

　　2）選擇二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（被測(cè)溶液的pH值應(yīng)該大約在該二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值之間，如pH=4.00和pH=7.00）。

　　3）把電極放入第一緩沖溶液（pH=7.00），調(diào)節(jié)溫度調(diào)節(jié)器，使所指示的溫度與溶液相同。

　　4）待讀數(shù)穩(wěn)定后，該讀數(shù)應(yīng)為該標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值，否則調(diào)節(jié)定位調(diào)節(jié)器，使讀數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值一致。

　　5）清洗電極，并吸干電極球泡表面的余水后，把電極放入第二種緩沖溶液（如pH=4.00），搖動(dòng)試杯使溶液均勻。

　　6）待讀數(shù)穩(wěn)定后，該讀數(shù)應(yīng)為第二種緩沖溶液的pH值，否則調(diào)節(jié)斜率調(diào)節(jié)器，使其顯示的數(shù)值與第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值一致。此時(shí)，酸度計(jì)標(biāo)定完成，之后不能再調(diào)節(jié)定位調(diào)節(jié)器和斜率調(diào)節(jié)器，否則需重新標(biāo)定。對(duì)于精密度高的酸度計(jì)，有時(shí)需要重復(fù)3）-6）步驟以反復(fù)調(diào)節(jié)定位調(diào)節(jié)器和斜率調(diào)節(jié)器，以達(dá)到最佳的儀器校對(duì)效果。

　　7）清洗電極，并吸干電極球泡表面的余水待用。

　?。?）測(cè)量

　　1將復(fù)合電極加液口上所套的橡膠套和下端的橡皮套全取下，以保持電極內(nèi)溶液的液壓差恒定。

　　2將電極夾向上移出，用蒸餾水清洗電極頭部，并用濾紙吸干。

　　3把電極插在被測(cè)溶液內(nèi)，調(diào)節(jié)溫度調(diào)節(jié)器，使所指示的溫度與溶液的溫度相同。搖動(dòng)試杯使溶液均勻，讀數(shù)穩(wěn)定后，讀出該溶液的pH值。

　?。?）結(jié)束

　　測(cè)試完成后關(guān)閉儀器電源，用蒸餾水清洗電極頭部，并用濾紙吸干，之后浸泡在飽和KCl溶液中保存。